PET聚合机理和合成方法

2020-09-11 09:15

问题补充:
jusma
jusma ·
0 0

PET和PTT的合成制备均可以通过酯交换-缩聚法 (DMT 法) 和直接酯化-缩聚法 ( PTA法) 两种方法合成。反应分两步进行:第一步为酯交换或酯化反应,第二步为缩聚反应。而这两种方法的差别仅在于合成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)或对苯二甲酸丙二醇酯(BHPT)的方法不同,而后的缩聚过程是相同的。

 

  DMT法PTT的聚合如下:将DMT和PDO以1:2~1:2.5的摩尔比加入反应器中,在一定浓度的钛、钴、锌催化剂作用下进行酯交换,生成对苯二甲酸丙二酯(BHPT),反应初始温度为140℃,当DMT完全溶解后开始搅拌,将温度升高至220℃至酯交换结束;在催化剂和稳定剂作用下进行缩聚反应,反应温度为270℃,真空度小于10Pa,脱除过量的PDO并生成PTT和相应的副产物,然后通过精馏方法除去副产物。而PET的聚合基本和其类似,只是将聚合原料PDO换成EG,工艺上做少量调整而已。

 

  PTA法 PTT的聚合如下:PTA 和PDO 以小于1:1. 5的比例加入反应器中,在一定温度 (260~270℃) 和反应时间 (100~140min) 下进行酯化反应,酯化反应结束后在30~45min内降压,在钛及锑催化剂作用下进行缩聚反应,温度从270℃降至260℃,反应时间一般需要160~210min,最后生成PTT和副产物,副产物通过精馏方法除去。而PET的直接酯化聚合中,采用PTA和EG作为原料。

 

  在此反应过程中,都会发生化学副反应,主要是PTT或PET熔体在高温下进行的大分子链热裂解反应,生成齐聚物和挥发性小分子有机物两类副产物。一般情况下,PTT中齐聚物的含量为1.6%~3.2%,高于PET的1.7%,这些齐聚物会影响纺丝和染色加工。PTT聚合过程中产生的挥发性小分子有机物包括    0.2 %~0.3%的丙醛和烯丙醇,PET聚合过程中产生的挥发性小分子有机物为二甘醇和乙醛。

 

  上述两种方法,无论是对于PET还是PTT的聚合而言,DMT法均存在生产流程长、设备多、投资大,且在生产过程中有有毒物质甲醇参与,污染较多等缺点。对于PET而言,DMT法历史悠久,技术成熟,产品质量好且稳定,目前还被广泛采用。对于新型的PTT而言,DMT法虽然在实验室条件下容易控制且操作方便,工业化生产中一般不采用。与DMT法相比,PTA法生产过程无需回收甲醇,可简化回收过程与设备,生产效率提高,并能减少环境污染,生产工艺合理。另外,随着PTA生产技术的进步,高纯度PTA已能够满足生产需求,价格也显着下降,导致DMT的产量不断下降,这使得以往采用的DMT法因甲醇的生成而不再被广泛采用,PTA法将逐渐成为生产聚酯的主流。

 

  由于可采用基本相同的设备和工艺进行生产,PET和PTT聚合的成本分析主要从两个方面来考虑。一是原料成本。主要是EG和PDO成本的对比。目前而言,PDO价格远远高于EG。但有人计算PDO成本可降至每吨900美元。这将使得PTT的最终成本只有PET的120%。二是生产技术的规模化水平。PET的规模化生产技术非常成熟,单系列生产能力已达日产900吨。综合而言,PTT的聚合成本由于工艺研究上尚嫌不足,加上PDO与EG存在的差价,其生产成本必然比PET要高。但以PTT目前的价位而论,明显存在着相当的下降空间。随着市场规模的扩大和新工艺的工业化应用,PDO以及PTT价格必将下降。这也正是PTT的优势及发展前景所在